Henfald til ligevægt 2

Beregning af hastighedskonstanter fra relaxationstider


I dette eksempel ser vi igen på et henfald til ligevægt, men denne gang for at se hvordan hastighedskonstanterne kan beregnes ud fra ligevægtskonstanten og tidsforløbet af henfaldet. Eksemplet er taget fra Michael J. Pilling og Paul W. Seakins, Reaction Kinetics, Oxford University Press, 1995.

Vi betragter den simplest mulige kemiske ligevægt A <=> B. Det kunne f.eks. være en omlejringsreaktion eller en isomeriseringsreaktion. Den findes beskrevet i inputfilen ligevaegt2.des.

Først har vi brug for lidt teori. Derefter skal teorien anvendes til at bestemme den fremadgående hastighedskonstant kf og den tilbagegående hastighedskonstant kr i et eksperiment simuleret med chem.
 

Teori

Vi beskriver tidsudviklingen af B med følgende differentialligning:

    d(b-y)/dt = kf(a - x) - kr(b-y)                               (1)

hvor a og b er ligevægtskoncentrationerne af A og B, og hvor x og y er As og Bs koncentrationers afvigelse fra ligevægten på et givet tidspunkt t. Ud fra støkiometrien har vi x = -y, og når dette indsættes i (1) får man

    db/dt - dy/dt = kfa - krb + (kf + kr)y.                   (2)

Samtidig ved vi, at der ikke sker nogen ændringer ved ligevægt, så det må gælde at

    db/dt = kfa - krb = 0.                                                   (3)

Derfor har vi samlet at

    -dy/dt = (kf + kr)y.                                                    (4)

Dette er tydeligvis en førsteordensdifferentialligning med løsningen

    y = y0exp{-(kf + kr)t}.                                              (5)

For systemet A <=> B vil der altså ske et eksponentiel henfald til ligevægt, og henfaldet vil ske med den karakteristiske tid 1/(kf + kr), der også er kendt som relaxationstiden. Bemærk at henfaldet ikke nødvendigvis er så simpelt som (5) hvis man betragter bare en smule mere komplicerede systemer end vores førsteordenssystem. Det er dog ofte muligt at komme igennem med en lignende strategi ved at lave nogle fornuftige approximationer og arbejde med små afvigelser fra ligevægt. (Se f.eks. Russell et al., Kinetics and thermochemistry of the equilibrium CCl3 + O2 <=> CCl3O2, Journal of Physical Chemistry 94:3277-3283, 1990.)

Man kan ofte måle relaxationstiden eksperimentielt, så hvis man også måler ligevægtskonstanten for systemet har man bestemt kf og kr.
 

Simuleret eksperiment

Prøv nu at gøre dette i praksis ved at simulere et eksperiment med chem og lave databehandling på chems output. Du kan få hjælp ved at klikke på linkene, men prøv at klare dig uden. Med andre ord: tænk først! Som du nu forhåbentlig har konstateret, så virker teknikken glimrende på det simulerede system. Overvej i hvor høj grad den vil virke i et virkeligt system: