Henfald til ligevægt 2

I dette eksempel ser vi igen på et henfald til ligevægt, men denne gang for at se hvordan hastighedskonstanterne kan beregnes ud fra ligevægtskonstanten og tidsforløbet af henfaldet. Eksemplet er taget fra Michael J. Pilling og Paul W. Seakins, Reaction Kinetics, Oxford University Press, 1995.

Vi betragter den simplest mulige kemiske ligevægt A <=> B. Det kunne f.eks. være en omlejringsreaktion eller en isomeriseringsreaktion. Den findes beskrevet i inputfilen ligevaegt2.des.

Først har vi brug for lidt teori. Derefter skal teorien anvendes til at bestemme den fremadgående hastighedskonstant k_f og den tilbagegående hastighedskonstant k_r i et eksperiment simuleret med chem.
 

Teori

    d(b-y)/dt = k_f(a - x) - k_r(b-y)                               (1)

hvor a og b er ligevægtskoncentrationerne af A og B, og hvor x og y er As og Bs koncentrationers afvigelse fra ligevægten på et givet tidspunkt t. Ud fra støkiometrien har vi x = -y, og når dette indsættes i (1) får man

    db/dt - dy/dt = k_fa - k_rb + (k_f + k_r)y.                   (2)

Samtidig ved vi, at der ikke sker nogen ændringer ved ligevægt, så det må gælde at

    db/dt = k_fa - k_rb = 0.                                                   (3)

Derfor har vi samlet at

    -dy/dt = (k_f + k_r)y.                                                    (4)

Dette er tydeligvis en førsteordensdifferentialligning med løsningen

    y = y₀exp{-(k_f + k_r)t}.                                              (5)

For systemet A <=> B vil der altså ske et eksponentiel henfald til ligevægt, og henfaldet vil ske med den karakteristiske tid 1/(k_f + k_r), der også er kendt som relaxationstiden. Bemærk at henfaldet ikke nødvendigvis er så simpelt som (5) hvis man betragter bare en smule mere komplicerede systemer end vores førsteordenssystem. Det er dog ofte muligt at komme igennem med en lignende strategi ved at lave nogle fornuftige approximationer og arbejde med små afvigelser fra ligevægt. (Se f.eks. Russell et al., Kinetics and thermochemistry of the equilibrium CCl₃ + O₂ <=> CCl₃O₂, Journal of Physical Chemistry 94:3277-3283, 1990.)

Man kan ofte måle relaxationstiden eksperimentielt, så hvis man også måler ligevægtskonstanten for systemet har man bestemt k_f og k_r.
 

Simuleret eksperiment

• Kør simulationen.
• Plot systemets tidsudvikling med gnuplot. Overvej om reaktionen har nået ligevægt. Hvis ikke den har det så kør chem igen med en anden sluttid.
• Kig i outputfilen og bestem ligevægtskonstanten.
• Lav et plot der viser afvigelsen fra ligevægt som funktion af tiden.
• Fit det integrerede hastighedsudtryk (5) til ligevægtsafvigelsens tidsudvikling. Overvej om fittet er godt!
• Udregn k_r og k_f og sammenlign med værdierne i chems inputfil.
• Alternativt kunne man fitte direkte til [B](t) med en simpel udvidelse af (5). Hvilken?

• Hvor vigtigt er det at have målinger der dækker hele forløbet?
• Gør det nogen forskel om man fitter til afvigelsen fra ligevægt med (5) eller direkte til [B](t) med det udvidede udtryk?
• Gør det nogen forskel om man har absolutte målinger af [B] eller om man kun har målinger der er proportionale med [B]? Hvad vil en nulpunktsfejl medføre? Er målinger af [A] lige så brugbare som målinger af [B]?
• Hvor følsom er metoden overfor støj? Fit igen men lad gnuplot lægge støj på dataene. Hvor vigtigt er det nu at have datapunkter, der dækker hele forløbet? Gør det nu en forskel, om man fitter til afvigelsen fra ligevægt eller direkte til [B](t)?
• Hvor vigtigt er det, at vi kender mekanismen? Gentag den teoretiske udledning for systemet A + B <=> C, der blev behandlet i det første ligevægtseksempel, og vis hvordan ligevægtshenfaldsudtrykket adskiller sig fra det, vi har her. Hvad sker der i grænsen for små afvigelser fra ligevægt? Hvad er det eksperimentielle problem ved at arbejde med små afvigelser fra ligevægt?